我国聚丙烯工业于上世纪90年代起步,现如今已经成为世界聚丙烯新增产能的主要拉动力,随着聚丙烯装置越来越大型化、集约化的特征,原料趋于多元化,产品逐渐多样化、功能化、工程化、专用化方向发展。国内聚丙烯产能迅猛增长,均聚聚丙烯同质化现象日趋严重,同时因均聚制品透明性不好、低温抗冲击性能差,限制了其在包装、医用、透明等领域的应用,实现聚丙烯高性能化的技术突破,成为我国聚烯烃行业发展新阶段的必由之路。丙烯通过与其它烯烃的共聚,制成无规共聚物后可以改善产品的抗冲性能和光学性能,降低加工温度和起始热封温度,丙丁无规共聚产品的出现,拓宽了聚丙烯应用领域,满足食品包装材料升级换代的需求。后疫情时代,透明医用聚丙烯迎来了高光时刻。
聚丙烯透明料是通过在PP分子链上增加共聚第二单体,破坏分子链段的规整性,降低球晶尺寸,或者通过添加高效成核剂,增加PP的结晶速度,以获得较小尺寸的球晶来实现PP的透明化。当加入乙烯单体时,会导致产品的弯曲模量降低、正己烷抽提物含量增大而无法满足生产卫生要求较高的食品和医疗用品的包装要求,所以为匹配食品及医用包装的要求,等规度高、正己烷或正庚烷可萃取物少、片晶厚度均匀、刚性指标(弯曲模量)高,刚韧平衡性更好的丙丁共聚迎来了发展机遇。
丙丁共聚聚丙烯是以丙烯和丁烯为共聚单体的无规共聚物,用齐格勒/纳塔或茂金属催化剂的作用下在反应器中发生阳离子配位聚合反应生成的二元无规高聚物分子。与传统乙丙共聚相比性能上有何不同?丙丁共聚有何优势?为何炼厂丙丁共聚生产逐渐增多?
品类 | 突出优势 | 应用领域 |
均聚等规聚丙烯 | 化学稳定性、水蒸汽隔离性能 | 挤出片材、编织袋、薄膜及日用品等 |
乙丙共聚聚丙烯 | 加入乙烯单体后,改善产品抗冲性能和光学性能,降低加工温度和起始热封温度 | 家居用品、玩具、电子电器零部件、汽车配件、保险杠等 |
丙丁共聚聚丙烯 | 随着聚合物中1-丁烯含量的不断增加,透明度更高、透光率良好,等规度高、正己烷或正庚烷可萃取物少、片晶厚度均匀、刚性指标(弯曲模量)高,刚韧平衡性更好 | 透明聚丙烯注塑、挤出及吸塑成型各种透明包装、家居容器、医疗用品。如,食品或药品容器、器具,如注射器、婴儿用具、药品包装 |
当丙丁无规共聚聚丙烯在1-丁烯含量较少时,性能接近均聚聚丙烯;而随着聚合物中1-丁烯含量的不断增加,聚合物的弯曲模量呈下降趋势,但其冲击强度也同步增长,相比乙丙无规共聚聚丙烯,丙丁无规共聚聚丙烯的刚韧平衡性更好。丙丁无规共聚聚丙烯的二甲苯可溶物少、正己烷提取物含量低、刚韧平衡性好、透明性好,在医用或食品包装工业和薄膜领域有很好的应用前景。
国外大型聚烯烃公司在丙丁无规共聚聚丙烯的产品开发较早,市场认可度高,如北欧化工公司,巴塞尔公司等,产品竞争优势较大。国内公司起步较晚,但研发势头迅猛,中石化在该领域处于国内前列,中石油、延长、云天化等企业正积极布局,这也成为每一个聚烯烃人前进的方向。我们将产品牌号整理如下:
生产企业 | 生产牌号 | 应用 | 工艺技术 |
青岛炼化 | PPR-MW20 | 医疗卫生、食品包装等领域 | 国产二代环管法 |
云天化 | 吸塑料DS003T1/DS003T2, 透明专用料DM045T | 用于高透吸塑杯及冷热奶茶杯等领域,较传统的乙丙共聚聚丙烯产品,更具优异的透明度、光泽度、良好的抗小分子析出性能 | Unipol |
长岭石化 | PPR-MT20-S、 PPR-M17、 PPR-MT35XB | 不含塑化剂,并经过严格的医用器材器械认证,广泛运用于医疗卫生和食品包装等领域。 PPR-MT20主要用于卫材,例如婴儿尿不湿的内外层等。PPR-Y35XB主要用于医疗和食品行业,例如注射器针筒、奶茶杯、婴儿奶瓶等 | Spheripol |
上海石化 | M1500B M1600BHT E980BHF | 良好的刚韧平衡性,良好的光学性能,主要用于食品包装容器、中空制品等对卫生安全有较高要求的塑料制品 | Basell 双环管 |
燕山石化 | F5005B | 具有较好的透明性,刚性高,可溶物低、表面低分子迁移物少,适用于BOPP薄膜生产领域,可应用于激光全息防伪膜的生产,还可以应用于烟草、图书音响、医药等包装 | Innovene |
茂名石化 | PPR-FT03-S | 可溶物少,加工连续性好,弯曲模量较高,主要用于高速拉伸的BOPP膜 | 国产第二代双环管 |
PPR-MT18-S | 透明度高,加工性能好,适合注塑制备各类透明家居用品。其次还可应用于透明的食品及药品外包装上 | Spheripol | |
PPR-FT07-S | 可用于一般的热封层;正己烷萃取物少,可用于镀铝膜;与通用的乙丙无规共聚物相比,透明度及模量有一定优势 | Spheripol | |
PPD-Y38 | 丙丁纤维料超柔性无纺布聚丙烯专用料,抗霉抗菌、吸水率低、摩擦系数低(抗起球)、皮肤友善性好、保温性好、极细的纺丝能力(微细丝)等突出优点,广泛应用于家用、医疗及卫生、产业用纺织品等 | Spheripol | |
PPD-MT45-S | 具有透明度 高、流动性好、注塑周期短、成型快、翘曲率低等优点,适用 于快速成型薄壁透明食品容器、大型或复杂薄壁零件注塑、 DVD 和 CD 包装等领域 | Spheripol | |
石家庄炼厂 | MT20B | 应用于食品及药品容器,如注射器、婴儿用品、药品包装、透明制品和微波炉用品等 | 国产三代环管法 |
延长榆能化 | PPR.MT.250.B PPR.MT.500.B EC340R-B | 应用于医疗卫生及食品包装等领域 | 国产第二代双环管 |
镇海炼化 | F03BT | 应用于镀铝膜、烟膜等包装领域 | 国产二代环管法 |
洛阳石化 | PPD-MT80 | 适用于快速成型薄壁透明食品容器、大型或复杂薄壁零件注塑 | 国产二代环管法 |
广州石化 | MT25/MT600/MT600E | MT600/MT600E广泛用于食物、文具、化妆品等优质包装领域 | Horizone |
独山子石化 | DY-W0723F、W0725 | 流延膜专用料 | Spheripol |
乙丙共聚物与丙丁共聚物相比,部分产品性能突出,我们对比茂名石化PPR-MT18-S与HT9025NX指标发现:
熔体流动速率g/10min | 悬臂梁冲击强度(23℃)J/m | 拉伸屈服强度/Mpa | 雾度% | 弯曲模量/Mpa | 热变形温度/℃ | 二甲苯可溶物% | |
PPR-MT18-S | 20 | 65 | 32 | 11.1 | 1294 | 77.7 | 1.5 |
HT9025NX | 25.2 | 61 | 28.2 | 12.7 | 1160 | 80 | 4.5 |
两种产品所使用相同成核剂,HT9025NX为乙丙共聚物,二者乙烯与丁烯含量相当,产品用途类似,PPR-MT18-S比9025NX具有更低的熔点,更高的结晶度和负荷热变形温度, 二甲苯可溶物MT18比9025要小,因此MT18-S更适用于食品及医用材料。
近年来,随着医疗卫生、食品包装等领域对PP性能要求的不断提升,对产品性能要求也更高,无规共聚聚丙烯在生产中占比越来越高。因国内进入高性能聚丙烯领域较晚,高端产品正处于研发、试生产和应用推广阶段,生产技术成熟度不高,产品质量稳定性与国外还有差距,随着高端聚丙烯应用需求的不断攀升,行业发展前景好,决定了中国聚丙烯产业不断向高端化、差异化等方向发展的强烈趋势性。